大连化物所陈萍研究员Joule：氢化物的魅力！丨CellPress对话科学家

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物质科学

Physical science

3月25日，中国科学院大连化学物理研究所陈萍研究员与郭建平研究员在Cell Press细胞出版社旗下能源旗舰期刊Joule（《焦耳》）Future Energy栏目发表综述论文，阐述了氢化物在诸多领域展现出的独特性质和强大功能。

本文核心内容：

1. 负氢离子（H^-）的基本物理和化学性质。

2. 氢化物在能源存储和转化，即储氢、储热、储电、超导等方面的应用及挑战。

3. 概述了氢化物在催化制氢、二氧化碳还原尤其是氨合成中的特殊作用及近期研究进展。

（1）H-的基本性质

氢对于宇宙的形成、大气的演变、生物有机体的产生、人类认识物质世界等方面起到了至关重要的作用。H (1s¹) 的电负性适中（2.2），这意味着它既可以失去电子形成H⁺ (1s⁰) ，又可以结合一个电子形成H^- (1s²)。因此，氢元素可以与元素周期表中的几乎所有元素以金属键、离子键或者共价键的形式进行化合。本文重点关注的是富电子且大尺寸的H^-。H^-是典型的三体系统，可作为研究耦合、非微扰、强关联电子系统的模型。H^-的外围电子松散，易于极化。因此H-是软而强的路易斯碱，这与H⁰和H⁺明显不同。以分子、团簇、表面物种或者体相材料等形式存在的氢化物是由一个或多个H^-与电正性更强的元素或者基团相连而成。这些氢化物保持了H^-的高能量，强还原性，高活性等特征，在能源存储与利用（见表1），以及化学转化（尤其是燃料生产）（见图1）中显示出异乎寻常的性能。

（2）氢化物用于能源存储和转化

氢气高效存储是氢能利用中的关键技术问题。而氢化物作为载氢体，可用于储氢。早期研究主要集中在过渡金属氢化物上，比如LaNi₅H₆, TiFeH₂等。之后为提高储氢密度，研究者进一步开发了络合氢化物（NaAlH₄, Mg(BH₄)₂等），复合氢化物（LiNH₂-LiH, LiBH₄-MgH₂等）以及化学氢化物（NH₃BH₃， LiNH₂BH₃等）等储氢材料[1]。虽然氢化物材料尚未能完全满足车载储氢的各项指标要求（即高可逆储氢容量，温和的操作温度和压力，较快的加脱氢动力学以及循环性等），但是，在过去二十多年中，研究者们在材料设计和研发等方面做出的努力极大地扩充了氢化物家族并使之更具多样性和多功能性。

▲表1  氢化物在能量存储和转化中的应用

（注：表中以浅橙色和浅蓝色为背底的两行分别表示这些应用的优势和挑战）

氢气的吸脱附过程伴随着热量的释放或吸收，这意味着氢化物可以用于储热。氢化物储热的基本原理是基于两种不同类型氢化物（分别称为高焓值和低焓值氢化物）脱氢焓变的差异。白天的时候太阳能聚热所产生的能量使得高焓值氢化物（如TiH₂, MgH₂, Mg₂FeH₆等）脱氢，这些氢气被低焓值氢化物所吸收。夜晚或者阴天的时候低焓值氢化物（如Na₃AlH₆, LaNi₅H₆）释放氢气，而高焓值氢化物将这些氢气吸收并放出热量。一般来说，储热材料需要导热性好，抗腐蚀，低成本的氢化物[1]。

此外，氢化物还可以用于电能的储存。镍-氢电池就是一个很好的例子，其负极活性物质为金属氢化物。近期，研究者发现多种金属硼氢化物（LiBH₄, Na₂B₁₂H₁₂等）具有较高的阳离子电导率，有望成为锂或钠离子电池的优质固态电解质；硼氢化镁及其衍生物也显示出了作为镁离子电池液态电解质的潜力[1]。H^-/H₂的标准氧化还原电势（-2.3 V）接近于Mg/Mg²⁺（-2.4 V），重要的是H^-的尺寸和O^2-相接近但其电荷密度较低，更容易极化。因此，对H^-离子导体的研发将有助于下一代H^-离子电池的构筑。近期，研究者们发现一些碱土金属氢化物和氧氢化物（如BaH₂和La₂LiHO₃）可传导H-离子[2]。同时，研究表明在氢化物结构中制造缺陷有助于H^-离子的迁移。然而，在传导过程中， H^-离子易发生电荷分离，导致电子传导而非H^-离子传导。因此，寻找硬度较高、电正性较强的抗衡阳离子体系可能会解决这一问题。

常温超导是人类的梦想和孜孜追求的目标。19世纪60年代末，Ashcroft和Ginzburg预测金属态的氢可能是一种室温超导体。然而，氢需要在高于400 GPa的极端压力下才能呈现金属态。富氢材料中的氢由于受到“化学预压缩作用”，有可能在目前实验所达到的压力范围内表现出金属化特性，从而成为潜在的高温超导体候选材料[3]。氢化物作为富氢材料，近年来成为逐梦超导的科学家们的研究目标。其中，2019年报道的具有立方晶体结构的LaH₁₀可以在250 K具备超导特性，刷新了高温超导的记录。然而，该氢化物也需要在170 GPa的高压下才能实现超导。因此，制备出常压下稳定存在的高温超导体仍面临着巨大挑战。

（3）氢化物用于化学转化

氢化物是一类化学性质非常活泼的物质，这使其在化学转化尤其是燃料的合成中起到了特殊的作用。氢气或者含氢化合物可在催化剂表面上裂解生成活泼的表面氢物种，这些物种关乎催化循环中的电子/物质转移。例如，结构清晰、单分散的表面金属氢化物，比如[(≡Si-O-)_4-xZr(H)_x] (x=1,2)，对烷烃氢解、烷烃复分解、甲烷无氧偶联及CO2活化与转化等均表现出优异的催化性能[4]。在不饱和底物的加氢反应中，金属有机氢化物则是常见的均相催化剂。值得一提的是，超过100种钌基氢化物,如(RuHCl(PPh₃)₂(cydn))已经被开发用作酮或亚胺类反应物不对称加氢的催化剂或者催化剂前驱体。这些反应在精细化工和生物合成中非常重要[5]。

借助于热、电、光等能量的注入，将热力学或动力学稳定的小分子（如H₂O, CO₂和N₂）有效转化为能源载体（比如说H₂, CH₃OH, HCOOH, CH₄和NH₃等）是洁净能源可持续发展的关键。一些生产燃料的重要反应，比如析氢反应（HER），氮气还原反应（NRR）以及CO₂还原反应（CO₂RR），通常需要电子、质子和能量的输入。而氢化物正好可以通过H^-, H⁰和H⁺的相互转化满足上述要求，进而拥有更多的机会参与到这些极具挑战性的重要反应中去（见图1）。

▲图1  一些氢化物参与的重要化学转化过程

氨具有含氢密度高和能量密度大等优点，除作为化肥原料外还被认为是一种具有应用前景的能源载体。与热力学稳定的H₂O和CO₂分子相比，N₂分子的活化动力学阻力更大，这是因为打断非极性的N≡N三键需要非常高的能量。目前，合成氨工业通常采用熔铁或者负载型钌基催化剂，反应条件较为苛刻、能耗较高。温和条件下氨的高效合成是研究者们长期以来不懈追求的目标。促进氮气分子活化的主要策略是向其反键轨道输送电子，然后提供质子与活化的N物种键合。氢化物可作为质子和电子的共同来源，其在热化学、电化学、光化学、生物以及均相固氮过程中发挥着不可替代的作用。

近期研究表明，在固氮酶的FeMo或者FeV辅因子上发生的固氮过程涉及到氢化物中间体的生成。该中间体是一种桥联的Fe-H-Fe物种，它可进行还原消除反应释放出氢气，从而形成富电子的Fe活性中心以便于N₂分子的活化[6]。在均相固氮中，很多金属有机氢化物已经被合成且予以研究[7]。在大多数情况下，有机金属氢化物发生与固氮酶类似的还原消除反应形成富电子的金属中心，其有助于N₂分子的络合活化（反应式R1）。比较特别的是，在Ti或Fe基氢化物活化N₂分子的过程中，H^-可同时作为电子供体和质子供体。三核Ti基多元氢化物在温和条件下即可以与N₂分子发生反应生成亚氨基或氮化物配合物[7]。在质子和电子供体存在的条件下，双核Fe基氢化物（[P₂^P’PhFeH]₂(μ-N₂)）催化的N₂还原过程可通过光诱导的还原消除反应来促进[8]。

[TM]-H + N₂ → [TM]-N₂ + H₂     (R1)

研究者们尝试将单分散的金属氢化物锚定在氧化物载体上来实现多相固氮。比如，氧化硅负载的氢化钽（[(≡Si-O)₂TaH_x] (x=1,3)）可诱导N-N键的断裂和N-H键的生成[4]。近期研究表明电子化合物（electride）和氧氢化物（oxyhydride）都具有较强的给电子能力，可作为金属Ru基催化剂的功能性载体[9,10]。此外，载体上存在或形成的H-物种可能会抑制金属Ru上的氢毒化作用。理论研究表明，在合成氨反应中，过渡金属催化剂表面上不同反应物种的吸附能之间存在着线性限制关系，这不利于对基元步骤进行单独优化。然而，在碱（土）金属氢化物（比如LiH或BaH₂）的作用下，该线性限制关系有可能被规避。热力学分析表明LiH或BaH₂与N₂生成亚氨基化物（Li₂NH或BaNH）是热力学可行的反应（反应式R2）。在此过程中，H^-提供电子还原N₂分子同时自身发生氧化反应生成H⁺（Li₂NH）和H⁰ （H₂）。更重要的是，生成的亚氨基化物可以进一步与H₂反应生成NH₃并使得LiH再生（反应式R3），进而完成整个N₂+H₂到NH₃的反应循环。碱（土）金属氢化物的这一特性引发了以下研究发现：I. 建立了LiH（BaH₂）与3d过渡金属（从Cr到Co）的复合催化剂体系，实现了温和条件下氨的高效催化合成[11]；II. 开发了一种以碱（土）金属氢化物和亚氨基化物为载氮体的化学链合成氨过程，可以在常压下实现氨的合成[12]。气相团簇实验表明三元金属氢化物（如 [Li₄FeH₆]^-，[Li₅FeH₆]^-等）可能是N₂分子活化和转化的活性位点。

4LiH + N₂ = 2Li₂NH + H₂           (R2)

2Li₂NH + 4H₂ = 4LiH + 2NH₃     (R3)

上述这些令人鼓舞的进展显示出氢化物在合成氨反应中的效力。其中，氢化物、过渡金属以及N₂分子的相互作用非常值得进一步分析和探究，这对于在原子和分子层面上理解活化中心的作用机制大有助益。

此外，研究人员也关注了氢化物在产氢和CO₂转化反应中所起的作用。比如Ir基氢化物（[Cp^*IrH(bpy)]⁺）可参与多个光催化制氢反应，包括光解水、水煤气变换和甲酸脱氢反应[13]。在反应过程中，它既作为光吸收剂又作为H-供体实现H2的产生。一些可作为H-供体的金属有机氢化物（比如Ir(PCP)-H₂(MeCN)和cis-[Ru(bpy)₂(CO)H]⁺）可发生H^-转移反应，并进一步与CO₂结合生成甲酸[5]。在酶催化中，桥联的Ni-H-Fe物种既是脱氢酶催化CO₂还原生成CO的关键中间体，同时也是氢化酶催化质子和电子生成H₂的关键中间体[5]。

综上所述，氢化物在众多与洁净能源利用相关的领域已经展现出了独特的性质和强大的功能。除此之外，氢化物还在中子屏蔽，光捕获以及颇有争议的冷核聚变等方面已初显前景。人们对氢化物的探索和利用还在继续，未来可期。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请论文通讯作者陈萍研究员代表团队进行了专访，请她为大家进一步详细解读。

CellPress：

请您简要介绍下您和您的团队。

陈萍研究员：

中国科学院大连化学物理研究所陈萍团队致力于氢化物在氢气存储及化学转化等方面的研究。探索储氢材料的构效关系及材料设计理念；研究氢化物在合成氨、氨分解、加氢等多相催化过程中的应用。先后研发了金属氨基化合物（Nature, 2002）、金属氨基硼烷（Nature Mater., 2008）和金属有机氢化物（Angew. Chem. Int. Ed., 2019）等储氢材料；建立了过渡金属-碱（土）金属氢化物之复合催化剂体系（Nature Chem., 2017）和以氢化物为载氮体的化学链合成氨过程（Nature Energy, 2018），使氨的低温、低压合成成为可能。

CellPress：

您选择储氢材料作为研究课题的原因是什么？

陈萍研究员：

这项研究源自于1998年在实验中的一个偶然发现：我合成的材料在氢气氛中出现了增重现象，这意味着该材料可以储氢！这个发现促使我兴奋地投身于储氢研究。主观选择与客观诱导之间似乎有种奇妙的关联，从某种意义上也可以说是“储氢”选择了我！ 

CellPress：

您认为氢化物材料若要完全满足车载储氢的目标，其难点在于哪些方面？未来是否有可能攻克这些技术难点实现真正应用？

陈萍研究员：

历经半个多世纪的研究努力，多种性能优良的储氢材料体系已经被开发出来。人们对新事物（氢燃料电池汽车）的期待是较现有的更好、更快、更多。这就促使科研人员不断努力。现在是储氢材料研发的低谷期，也是新一轮进展的孕育期，我们已经发现了一些好的苗头。在这个知识信息爆炸的时代，我对解决这一难题抱有乐观态度。

建议年轻的科研人员在课题的低谷期更要坚持。同时我们的评价体系也应该对类似的一些难度大周期长的研究有适当的鼓励和倡导。

CellPress：

您和团队在储氢材料用于合成氨催化领域取得了诸多成果，那么其中遇到过的最大的困难是什么？又是如何攻克的？

陈萍研究员：

我的导师厦门大学张鸿斌教授师承蔡启瑞先生。蔡先生对固氮的执着给当时作为研究生的我留下了深刻的印象。正是这种印象使我将储氢研究中观察到的一个放氨副反应与合成氨催化进行了关联。

储氢材料“跨界”用于合成氨历时八年多。对于我来说这不是一个艰难的经历，而是一个充满了期盼、激动、联想和提升的过程。我的学生们投入了大量的时间精力反复尝试、验证，尤其在前五年课题进展缓慢甚至停滞不前时他们没有放弃，终于开辟出了这一新方向。这使我为他们骄傲。“坚持”意味着能量的不断投入，是科学研究中攻坚克难的利器！ 

CellPress：

您的团队接下来的研究重点将会是什么？

陈萍研究员：

氢化物是一类含能、易变的物质。它源自宇宙中最早诞生的元素(氢)与其核聚变衍生之产物的化合！它的存在与地球所处的状态与环境，如：宇宙辐射、大气屏蔽、天体运动等，息息相关，蕴含了一些我们还未能触及、解析的秘密，这是我们研究探索的源动力和方向。

本文参考文献（上线划动查看）

1. Mohtadi, R. and Orimo, S.I. (2017). The renaissance of hydrides as energy materials. Nat. Rev. Mater. 2, 16091.

2.Yamaguchi, S. (2016). Large, soft, and polarizable hydride ions sneak around in an oxyhydride. Science 351, 1263-1264.

3.Flores-Livas, J.A., Boeri, L., Sanna, A., Profeta, G., Arita, R. and Eremets, M. (2019). A perspective on conventional high-temperature superconductors at high pressure: methods and materials. arXiv:1905.06693.

4.Samantaray, M.K., Pump, E., Bendjeriou-Sedjerari, A., D'Elia, V., Pelletier, J.D.A., Guidotti, M., Psaro, R. and Basset, J.M. (2018). Surface organometallic chemistry in heterogeneous catalysis. Chem. Soc. Rev. 47, 8403-8437.

5.Appel, A.M. et al. (2013). Frontiers, opportunities, and challenges in biochemical and chemical catalysis of CO2 fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658.

6.Harris, D.F. et al. (2019). Mo-, V-, and Fe-nitrogenases use a universal eight-electron reductive-elimination mechanism to achieve N2 reduction. Biochemistry 58, 3293-3301.

7.Shima, T. and Hou, Z.M. (2017). Dinitrogen fixation by transition metal hydride complexes. In Nitrogen fixation, Y. Nishibayashi, ed. (Springer), pp. 23-44.

8.Buscagan, T.M., Oyala, P.H. and Peters, J.C. (2017). N2-to-NH3 conversion by a triphos-Iron catalyst and enhanced turnover under photolysis. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 6921-6926.

9.Kitano, M. et al. (2012). Ammonia synthesis using a stable electride as an electron donor and reversible hydrogen store. Nat. Chem. 4, 934-940.

10.Tang, Y. et al. (2018). Metal-dependent support effects of oxyhydride-supported Ru, Fe, Co catalysts for ammonia synthesis. Adv. Energy Mater. 8, 1801772.

11.Wang, P.K., Chang, F., Gao, W.B., Guo, J.P., Wu, G.T., He, T. and Chen, P. (2017). Breaking scaling relations to achieve low-temperature ammonia synthesis through LiH-mediated nitrogen transfer and hydrogenation. Nat. Chem. 9, 64-70.

12.Gao, W.B., Guo, J.P., Wang, P.K., Wang, Q.R., Chang, F., Pei, Q.J., Zhang, W.J., Liu, L. and Chen, P. (2018). Production of ammonia via a chemical looping process based on metal imides as nitrogen carriers. Nat. Energy 3, 1067-1075.

13.Perutz, R.N. and Procacci, B. (2016). Photochemistry of transition metal hydrides. Chem. Rev. 116, 8506-8544.

论文通讯作者介绍

陈萍 

研究员

陈萍，中国科学院大连化学物理研究所研究员、氢能与先进材料研究部部长、博士生导师。1997年毕业于厦门大学化学系后受聘于新加坡国立大学。2008年加入中科院大连化学物理研究所。担任国际氢能联合会国际顾问, Journal of Energy Chemistry副编辑，ChemSusChem顾问和Scientific Reports编委等。荣获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才(2019)，全国三八红旗手(2016)，荣获政府特殊津贴（2013），荣获国家杰出青年科学基金（2012），中国青年女科学家奖（2011），等。研究领域涉及储氢材料研发、氨的合成和分解以及加脱氢等催化过程。先后在Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Rev. Mat., J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem.等学术期刊发表论文170余篇，文章引用10400余次。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Joule上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

▌论文标题：

The Power of Hydrides

▌论文网址：

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30086-6

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.02.008

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